Darmowa energia Gibbsa kontra bezpłatna energia Helmholtza
Niektóre rzeczy dzieją się spontanicznie, inne nie. Kierunek zmian określa rozkład energii. W spontanicznej zmianie rzeczy dążą do stanu, w którym energia jest bardziej chaotycznie rozproszona. Zmiana jest spontaniczna, jeśli prowadzi do większej przypadkowości i chaosu we wszechświecie jako całości. Stopień chaosu, losowości lub rozproszenia energii mierzy się funkcją stanu zwaną entropią. Druga zasada termodynamiki związana jest z entropią i mówi: „entropia wszechświata wzrasta w procesie spontanicznym.” Entropia jest związana z ilością wytworzonego ciepła; to jest stopień, w jakim energia została zdegradowana. W rzeczywistości ilość dodatkowego nieporządku spowodowanego przez daną ilość ciepła q zależy od temperatury. Jeśli jest już bardzo gorąco, odrobina dodatkowego ciepła nie powoduje większego bałaganu, ale jeśli temperatura jest bardzo niska, ta sama ilość ciepła spowoduje dramatyczny wzrost bałaganu. Dlatego lepiej jest napisać, ds=dq/T.
Aby przeanalizować kierunek zmian, musimy wziąć pod uwagę zmiany zarówno w systemie, jak i otoczeniu. Poniższa nierówność Clausiusa pokazuje, co się dzieje, gdy energia cieplna jest przekazywana między systemem a otoczeniem. (Uwzględnij, że system jest w równowadze termicznej z otoczeniem w temperaturze T)
dS – (dq/T) ≥ 0………………(1)
Darmowa energia Helmholtza
Jeżeli ogrzewanie odbywa się przy stałej objętości, powyższe równanie (1) możemy zapisać w następujący sposób. To równanie wyraża kryterium zajścia spontanicznej reakcji wyłącznie w kategoriach funkcji stanu.
dS – (dU/T) ≥ 0
Równanie można zmienić, aby uzyskać następujące równanie.
TdS ≥ dU (równanie 2); dlatego można go zapisać jako dU – TdS ≤ 0
Powyższe wyrażenie można uprościć, używając terminu energia Helmholtza „A”, który można zdefiniować jako
A=U – TS
Z powyższych równań możemy wyprowadzić kryterium spontanicznej reakcji jako dA≤0. Oznacza to, że zmiana w układzie przy stałej temperaturze i objętości jest spontaniczna, jeśli dA≤0. Tak więc zmiana jest spontaniczna, gdy odpowiada spadkowi energii Helmholtza. Dlatego te systemy poruszają się po torze spontanicznym, dając niższą wartość A.
Darmowa energia Gibbsa
Jesteśmy zainteresowani swobodną energią Gibbsa niż swobodną energią Helmholtza w naszej chemii laboratoryjnej. Energia swobodna Gibbsa jest związana ze zmianami zachodzącymi pod stałym ciśnieniem. Gdy energia cieplna jest przekazywana pod stałym ciśnieniem, występuje tylko praca rozprężna; dlatego możemy zmodyfikować i przepisać równanie (2) w następujący sposób.
TdS ≥ dH
To równanie można przeformułować, aby otrzymać dH – TdS ≤ 0. Używając terminu energia swobodna Gibbsa ‘G’, równanie to można zapisać jako, G=H – TS
Przy stałej temperaturze i ciśnieniu reakcje chemiczne są spontaniczne w kierunku malejącej energii swobodnej Gibbsa. Dlatego dG≤0.
Jaka jest różnica między energią swobodną Gibbsa i Helmholtza?
• Energia swobodna Gibbsa jest definiowana przy stałym ciśnieniu, a energia swobodna Helmholtza jest definiowana przy stałej objętości.
• Bardziej interesuje nas energia swobodna Gibbsa na poziomie laboratoryjnym niż energia swobodna Helmholtza, ponieważ występują one przy stałym ciśnieniu.
• W stałej temperaturze i ciśnieniu reakcje chemiczne zachodzą spontanicznie w kierunku malejącej energii swobodnej Gibbsa. Natomiast przy stałej temperaturze i objętości reakcje są spontaniczne w kierunku malejącej energii swobodnej Helmholtza.
