Kluczowa różnica – zasada Markownikowa kontra anty-Markownikowa
We wczesnych latach siedemdziesiątych XIX wieku rosyjski chemik Władimir Markonikow wyprowadził regułę opartą na serii obserwacji empirycznych. Reguła została opublikowana jako reguła Markownikowa. Reguła Markovnikova pomaga przewidzieć wynikowy wzór alkanu, gdy związek o ogólnym wzorze HX (HCl, HBr lub HF) lub H2O dodaje się do asymetrycznego alkenu (takiego jako propan). Po zmianie warunków reakcji możliwe jest odwrócenie produktów drugorzędnych i głównych, a proces ten określa się mianem addycji anty-Markovnikova. Poniżej wyjaśniono kluczową różnicę między regułą Markownikowa a regułą antymarkownikowską.
Czym jest reguła Markownikowa?
Definicja reguły Markownikowa polega na tym, że dodanie kwasu protonowego o wzorze HX (gdzie X=halogen) lub H2O (traktowane jako H-OH) do alkenu wodór przyłącza się do podwójnego wiązania węgla z większą liczbą atomów wodoru, podczas gdy halogen (X) przyłącza się do drugiego węgla. Dlatego zasada ta jest często interpretowana jako „bogaci stają się bogatsi”. Zasadę można zilustrować za pomocą reakcji propenu z kwasem bromowodorowym (HBr) w następujący sposób.
Rysunek 01: Reguła Markownikowa jest zilustrowana przez reakcję propenu z kwasem bromowodorowym
Ta sama zasada jest stosowana, gdy alken reaguje z wodą, tworząc alkohol. Grupa hydroksylowa (-OH) dodaje się do podwójnie wiązanego węgla z większą liczbą wiązań C-C, podczas gdy atom wodoru (H) dodaje się do innego podwójnie wiązanego węgla, który ma więcej wiązań CH-H. Dlatego, zgodnie z regułą Markownikowa, gdy HX dodaje się do alkenu, główny produkt ma atom H w mniej podstawionej pozycji, podczas gdy X w bardziej podstawionej pozycji. Dlatego ten produkt jest stabilny. Jednak nadal możliwe jest utworzenie mniej stabilnego produktu lub nazywamy go produktem pomniejszym, w którym atom H wiąże się z bardziej podstawioną pozycją wiązania C=C, podczas gdy X wiąże się z mniej podstawioną pozycją.
Rysunek 02: Dodanie bromowodoru do alkenu
Mechanizm dodawania HX do alkenu można wyjaśnić w dwóch krokach (patrz rys. 02). Najpierw następuje dodanie protonu (H+), gdy podwójne wiązanie C=C alkenu reaguje z H+ HX (w tym przypadku HBr) tworzy półprodukt karbonatyzacji. Następnie ma miejsce reakcja elektrofila i nukleofila jako drugi etap tworzenia nowego wiązania kowalencyjnego. W naszym przypadku Br– reaguje z półproduktem karbonatyzacji, który jest naładowany dodatnio, tworząc produkt końcowy.
Co to jest Reguła Anty-Markownikowa?
Rządy anty-Markownikowa wyjaśniają przeciwieństwo pierwotnego stwierdzenia rządów Markownikowa. Kiedy HBr jest dodany do alkenu w obecności nadtlenku, atom H wiąże się z węglem z podwójnym wiązaniem, który ma mniej wiązań CH, podczas gdy wiązania Br z innym węglem, który ma więcej wiązań CH-H. Ten efekt jest również znany jako efekt Kharash lub efekt nadtlenku. Dodatek anty-Markownikowa ma również miejsce, gdy reagenty są wystawione na światło ultrafioletowe. Jest to dokładne przeciwieństwo rządów Markownikowa. Jednak reguła antymarkownikowa nie jest dokładnie odwrotnym procesem dodawania Markownikowa, ponieważ mechanizmy tych dwóch reakcji są całkowicie różne.
Reakcja Markownikowa jest mechanizmem jonowym, podczas gdy reakcja antymarkownikowa jest mechanizmem wolnorodnikowym. Mechanizm odbywa się jako reakcja łańcuchowa i składa się z trzech etapów. Pierwszym etapem jest etap inicjowania łańcucha, w którym zachodzi fotochemiczna dysocjacja HBr lub nadtlenku z wytworzeniem wolnych rodników Br i H. Następnie w drugim etapie wolny rodnik Br atakuje cząsteczkę alkenu, tworząc dwa możliwe wolne rodniki bromoalkilowe. Wolny rodnik 2° jest bardziej stabilny i powstaje głównie.
Rysunek 3: Przykłady dodania anty-Markownikowa
Podczas ostatniego etapu, bardziej stabilny wolny rodnik bromoalkilowy reaguje z HBr tworząc produkt anty-Markovnikov plus inny wolny rodnik bromu, który kontynuuje reakcję łańcuchową. W przeciwieństwie do HBr, HCl i HI nie dają produktów antymarkownikowskich, ponieważ nie ulegają reakcji addycji wolnorodnikowej. Dzieje się tak, ponieważ wiązanie H-Cl jest silniejsze niż wiązanie H-Br. Mimo że wiązanie H-I jest znacznie słabsze, tworzenie I2 jest bardziej preferowane niż wiązanie C-I w stosunkowo niestabilnej sytuacji.
Jaka jest różnica między regułą Markownikowa a anty Markownikowa?
Zasada Markownikowa kontra Anty Markownikowa |
|
| Reguła Markovnikova wyjaśnia, kiedy dodanie kwasu protonowego o wzorze HX (gdzie X=halogen) lub H2O (uważany za H-OH) do alkenu, wodór przyłącza się do podwójnego wiązania węgla z większą liczbą atomów wodoru, podczas gdy halogen (X) przyłącza się do drugiego węgla. | Zasada Anti-Markovnikova wyjaśnia, kiedy HBr jest dodawany do alkenu w obecności nadtlenku, wiązania atomów H z węglem z podwójnym wiązaniem, który ma mniej wiązań CH-H, a wiązania Br z innym węglem, który ma więcej wiązań CH-H |
| Mechanizm | |
| Mechanizm jonowy | Mechanizm wolnorodnikowy |
| Reagenty | |
| HCl, HBr, HI lub H2O | Tylko HBr (nie HCl ani HI podlega tej reakcji dodawania) |
| Medium/katalizator | |
| Żadne medium nie jest wymagane | Nadtlenek lub ultrafiolet musi być obecny |
Podsumowanie – Reguła Markownikowa kontra Anty-Markownikowa
Markovnikov i anty-Markovnikov to dwa rodzaje reakcji addycji zachodzących między HX (HBr, HBr, HI i H2O) a alkenami. Reakcja Markownikowa zachodzi, gdy dodanie HX do alkenu, gdzie H wiąże się z mniej podstawionym atomem węgla wiązania podwójnego, podczas gdy X wiąże się z innym podwójnie wiązanym atomem węgla poprzez mechanizm jonowy. Reakcja anty-markownikowa zachodzi, gdy HBr (nie HCl, HI czy H2O) jest dodawany do alkenu, gdzie Br wiąże się z mniej podstawionym podwójnym wiązaniem węglem, a H wiąże się z drugim atomem węgla, poprzez mechanizm wolnorodnikowy. Na tym polega różnica między regułą Markownikowa a regułą antymarkownikowską.
Pobierz plik PDF z zasadą Markovnikov kontra anty-Markovnikov
Możesz pobrać wersję PDF tego artykułu i używać jej do celów offline zgodnie z notatką cytowania. Proszę pobrać wersję PDF tutaj Różnica między zasadą Markownikowa a anty Markownikowa
